关于沸石分子筛

　　沸石是呈架状结构的多孔含水铝硅酸盐的晶体的总称，通用的化学式：(Na，K)x(Mg，Ca，Sr，Ba)y[Alx +2ySin-(x +2y)].mH2O
　　X：碱金属离子个数；
　　Y：碱士金属离子个数；
　　n：铝硅离子个数之和；
　　m：水分子的个数。
　　从电价配位情况看：一价、二价阳离子的电价数之和等于铝离子的个数。沸石水不参与电价平衡。
　　1、沸石的分类
　　1.1 天然沸石与合成沸石
　　天然沸石 能形成规模较大的工业矿床有：斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石等五种。而我国真正被利用的主要是斜发沸石和丝光沸石。
　　合成沸石 现在应用的沸石多为人工合成，如标注为x 型、Y 型、A 型的，都是人工合成的即，使可以有天然存在。合成的沸石规整？且稳定？，还可以有杂原子骨架沸石。
　　硅氧四面体可以直接相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝氧四面体带负电。为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子来补偿，如Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子。
　　后发现磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛。
　　1.2 沸石的晶体结构
　　SiO2和Al2O3两种成份占沸石矿物总量的80％。但不同的铝硅比值却构成不同的沸石矿物种类。H2O也是沸石的主要成份之一，含量在10％左右，但水不参与沸石的骨架构成，仅吸附在沸石晶体的微孔中。
　　各种沸石之问的主要差别在于它们之间的骨架结构不同。所谓“骨架”，是指由氧、硅、铝三种原子构成的三维空间结构，不包括碱、碱土金属和水。沸石骨架结构中的基本单元是由四个氧原子和一个硅(铝)原子堆砌而成的硅(铝)氧四面体。硅氧四面体和铝氧四面体再逐级组成单元环、双元环、笼(结晶多面体)构成三维空间的架状构造沸石晶体。
　　作为次级单位的各种环联合起来即形成各种沸石的空洞和孔道(或称孔穴和通道)。各种沸石都有自己特定的形状和大小的空洞和孔道能吸附和截留不同形状和大小的分子。
　　1--a笼（以β笼为质点的立方格子）,2--八面体笼,3—立方体笼,4—β笼（人工合成4A、X、Y沸石的基本单元，削角八面体）,
　　5—六方柱笼,6—r笼,7—八角柱笼
　　相邻的2个四面体通过氧原子(氧桥)的作用形成多元环，多元环再通过“氧桥”作用联结成二维结构的多面体空腔，称为“笼”，由8个六元环和6个四元环构成的笼叫β笼，8个β笼用四元环连接，围起来的空间叫α笼。α笼主窗口的有效孔径为0.4 nm，即4A，所以称其为4A沸石。
　　晶体所属晶系随矿物种的不同而异，以单斜晶系和正交晶系（斜方晶系）的占多数。
　　方沸石、菱沸石常呈等轴状晶形，片沸石、辉沸石呈板状，毛沸石、丝光沸石呈针状或纤维状，钙十字沸石和辉沸石双晶常见。
　　方钠型，如A型:钾A(3A),钠A(4A),钙A(5A)；
　　八面型，如X型:钙X(10X),钠X(13X)和Y型：钠Y,钙Y；
　　丝光型，（-M型）：高硅型沸石，如ZSM-5等。
　　3A分子筛：2/3K2O?1/3Na2O?Al2O3?2SiO2?9/2H2O
　　硅铝比：SiO2/Al2O3≈2
　　4A分子筛：Na2O?Al2O3?2SiO2?9/2H2O
　　硅铝比：SiO2/Al2O3≈2
　　5A分子筛：化学式：3/4CaO?1/4Na2O?Al2O3?2SiO2?9/2H2O
　　硅铝比：SiO2/Al2O3≈2
　　5A小型富氧分子筛：4/5CaO?1/5Na2O?Al2O3?2SiO2
　　硅铝比：SiO2/Al2O3≈2，主要用于变压吸附制氧。
　　10X分子筛：4/5CaO?1/5Na2O?Al2O3?(2.8±0.2)SiO2?(6-7)H2O
　　硅铝比：SiO2/Al2O3≈2.6-3.0，有效孔径：约9A
　　13X分子筛：Na2O?Al2O3?（2.8±0.2）SiO2?（6-7）H2O
　　硅铝比：SiO2/AL2O3≈2.6-3.0，有效孔径：约10A
　　Na，Y经反复N H+4交换，然后分别以三种方法处理制备改性Y沸石载体。
　　经水蒸气和酸处理后的样品称为AD Y；
　　经水蒸气处理后的样品称为 SD Y；
　　经氟硅酸铵和水蒸气处理后的样品称为FDY。
　　1】低矽含量的；即Si/Al原子數比在1～1.5之間，如A及X沸石，多用於離子交換；
　　中等矽含量的；即Si/Al比在1.5～5.0之間，如Y及絲光沸石，用於石油煉製及石化工業的觸媒作用；
　　高矽含量的；Si/Al比大於5，其中最著名的為H-ZSM-5（H代表質子），目前用於重油脫蠟、觸媒重組等煉油工業，及由甲醇製造汽油、二甲苯異構化及甲苯不均化等石化工業。
　　2】沸石的熱穩定性及酸性強度因矽含量增加而增高，但是離子交換能力及酸性則隨矽含量增加而減少。
　　3、沸石结构的改性
　　3.1 对高硅铝比的改性
　　天然沸石中大多数为高硅沸石，阳离子交换容量较低，特别对钙、镁离子等交换容量低。
　　用酸溶出沸石中的阳离子及结构中的部分铝离子，破坏天然沸石的结构，增加孔隙度及活性；再添加铝离子及钠离子，使其在更低的硅铝比条件下重新结晶，并在结晶过程中吸附更多的钠离子。
　　3.2 对低硅铝比的改性【脱铝反应】
　　3沸石的作为催化剂或载体的改性
　　3.1 加热焙烧改性
　　第一是除去表面的有机物
　　第二是除去表面和孔道的水
　　沸石中的水加热到200℃左右即可逸去,沸石得到活化,形成疏松多孔的海绵体,使吸附和阳离子交换等特性得以发挥。而且当水受热逸出后,通道和孔穴更加空旷,相应内表面积更加巨大,而且脱水后沸石晶穴内部具有很强的库仑场和极性,色散力与静电力的加和使沸石表现出强烈的吸附性。
　　沸石具有耐高温特性,但温度太高会破坏其结构使其失去离子交换功能。一般情况下, 500℃～550℃灼烧时既可提高其机械强度又可加大孔容,增加比表面积,还可增加阳离子的运动活性，使离子交换进行更充分。
　　天然沸石的热稳定性取决于沸石的硅、铝和平衡阳离子的比率,一般在其组成变化范围内,硅含量高,则稳定性好。平衡阳离子性质的某些变化,对于晶体的稳定性有显著影响,如钙型天然斜发沸石在500℃以下即可分解,同一样品若用钾进行离子交换,则其晶体温度达800℃仍不破坏。
　　3.2 离子交换性和选择交换性
　　沸石中的钾、钠、钙等阳离子与结晶格架结合的不很紧密，具有在水溶液中与其他阳离子进行可逆交换的性质。沸石与某些金属盐的水溶液相接触时,溶液中的金属阳离子可进入拂石中，沸石中的阳离子则可被交换下来进入溶液中。
　　3.3 表面修饰改性
　　采用分子反应的研究方法,使有机金属化合物与沸石分子筛的表面羟基反应,形成含超分子表面有机物种的多相催化活性中心,或将均相催化剂接枝到分子筛等固体表面上,在分子水平上再造沸石分子筛的表面,形成具有不同催化性能的复合催化剂。
　　有机金属化合物的引入可以改变沸石的孔尺寸并提高沸石的催化性能,但同时将使沸石孔内的自由空间大大降低。
　　4、沸石作为吸附剂的改性
　　4.1 吸水特性
　　水是极性很强的分子，沸石对水有很大的亲合力，其吸水量是硅胶或氧化铝的5-6倍。并且高温下仍有高的吸水量，如在100oC吸水量为13％，200oC时仍有4％。沸石在高速气流中仍有较高的吸水量，通常如气体线速度为30m/min时，沸石的绝热吸水量为16.7％。
　　4.2 吸附性和选择吸附性
　　沸石晶体的大量孔穴和通道使沸石具有很大的比表面积，每克沸石可达400～1000m ，其中丝光沸石一般为440m 。
　　孔穴体积可占沸石全部体积的50％，加上特殊的分子结构而形成的较大的静电引力使拂石具有相当大的应力场。当赶走沸石内部的水以后．沸石内部空腔就具有应力场，而对周围的物质具有吸附作用。